廢塑料化學(xué)回收技術(shù)取得突破，廢PET有望實(shí)現(xiàn)升級(jí)利用

北工大吳玉鋒、王長(zhǎng)龍/浙江大學(xué)陸俊AM：腐蝕工程策略制備單原子 Pt?/Ni(OH)?安培級(jí)電流密度電催化廢PET 升級(jí)回收

PET的化學(xué)式為(C10H8O4)n，現(xiàn)階段大部分PET塑料制品為一次性消費(fèi)品，其廢棄后在自然條件下通常無(wú)法降解，其循環(huán)利用主要通過(guò)物理再生、化學(xué)循環(huán)兩種方式來(lái)實(shí)現(xiàn)。其中，物理再生是指將廢PET塑料經(jīng)過(guò)清洗、破碎、再加工等方式得到PET纖維或PET瓶等再生產(chǎn)品，但由于熱和機(jī)械加工的雙重作用，再生產(chǎn)品分子量不可避免的降低，多為降級(jí)利用，難以進(jìn)行多次循環(huán)回收，且亦不適合組成復(fù)雜的廢舊纖維處理；化學(xué)循環(huán)，尤其是催化水解回收有價(jià)值的苯二甲酸（TPA）和 乙二醇（EG）等升級(jí)產(chǎn)品，具有理論上實(shí)現(xiàn)廢塑料“閉合”循環(huán)的潛力，然而，由于EG具有高沸點(diǎn)、高粘度和高水溶性的特性，后續(xù)過(guò)程中的EG分離通常比較繁瑣，后續(xù)產(chǎn)物分離成本高。PET電化學(xué)重整首先催化PET的水解，然后在水溶液中對(duì)EG進(jìn)行電化學(xué)氧化升級(jí)，得到PTA、甲酸或乙醇酸以及綠色氫氣等高值化學(xué)品，受到國(guó)內(nèi)外科技界、產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。然而，現(xiàn)有報(bào)道催化劑性能不足，導(dǎo)致電流密度低（難以達(dá)到工業(yè)生產(chǎn)需求；>300 mA cm?2），且法拉第效率(FE)和產(chǎn)物選擇性難以有效提升等突出問(wèn)題。

在國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃等支持下，北京工業(yè)大學(xué)吳玉鋒、王長(zhǎng)龍、宋岷洧聯(lián)合浙江大學(xué)陸俊教授在國(guó)際頂級(jí)期刊“Advanced Materials”發(fā)表學(xué)術(shù)論文 “Corrosion engineering of part-per-million single atom Pt1/Ni(OH)2 electrocatalyst for PET upcycling at ampere-level current density”，首次報(bào)道了通過(guò)簡(jiǎn)單而有效的腐蝕工程策略制備系列貴金屬基單原子電催化劑，其中，單原子Pt1/Ni(OH)2-3催化劑在電流密度約為1000 mA/cm2時(shí)，廢PET電化學(xué)升級(jí)循環(huán)成為高附加值PTA、二甲酸鉀（KDF）耦合產(chǎn)氫，法拉第效率和甲酸選擇性均達(dá)到90%以上，并可實(shí)現(xiàn)588-700美元/噸PET的收益。該研究是Adv. Mater. 2024, 2311698針對(duì)利用固體廢棄物電催化制備生物可降解塑料之后又一篇助力塑料污染防治方面的研究論文，努力為全鏈條廢塑料污染防治和循環(huán)經(jīng)濟(jì)支撐“雙碳”目標(biāo)實(shí)現(xiàn)貢獻(xiàn)力量。

1.首次報(bào)道利用單金屬原子催化劑對(duì)廢棄PET進(jìn)行電化學(xué)升級(jí)循環(huán)。報(bào)道了一種簡(jiǎn)單而通用的方法，用于合成貴金屬負(fù)載量?jī)H為ppm級(jí)別的高效電催化劑，實(shí)現(xiàn)貴金屬最大限度利用，單原子Pt1/Ni(OH)2電催化劑最為有效，在電流密度接近1000 mA/cm2時(shí)，PET電催化轉(zhuǎn)化的法拉第效率（FE）和甲酸選擇性均超過(guò)90%，超越之前報(bào)道的體系。

2. 結(jié)合一系列非原位、原位實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算，揭示了電催化反應(yīng)過(guò)程中的構(gòu)-效關(guān)系，深入了解了高效電催化機(jī)理，促進(jìn)了高效電催化劑的合理設(shè)計(jì)，為后續(xù)催化劑的設(shè)計(jì)和發(fā)展奠定基礎(chǔ)。

3. 進(jìn)一步探索了Pt1/Ni(OH)2在接近工業(yè)條件下的 MEA中的適用性。結(jié)果表明，在安培級(jí)電流密度下EG電氧化為甲酸，并實(shí)現(xiàn)500小時(shí)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，體現(xiàn)出電催化系統(tǒng)的高效和穩(wěn)定性。

4. 通過(guò)技術(shù)經(jīng)濟(jì)性分析，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)在PET電催化循環(huán)升級(jí)工藝中，甲酸的法拉第效率與利潤(rùn)的相互作用更多地取決于電流密度（零點(diǎn)：320 mA/cm2 時(shí)FE為80%），為電催化廢棄塑料升級(jí)循環(huán)工藝設(shè)計(jì)提供了指導(dǎo)。

圖文解析

圖1. 單原子Pt1/Ni(OH)2的材料結(jié)構(gòu)表征

電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）測(cè)定，整個(gè)電極中的鉑含量?jī)H為0.05 wt%，且均勻分布在整個(gè)樣品中。鉑L3邊X射線(xiàn)吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜顯示了Pt單質(zhì)與PtO2之間的結(jié)合能和邊能，表明Pt1/Ni(OH)2電催化劑中的鉑單原子帶正電狀態(tài)。XPS在531 eV處觀察到晶格氧的峰，表明Pt-O-Ni鍵的形成，證實(shí)了單原子Pt與Ni(OH)2的強(qiáng)相互作用。

圖2. Pt1/Ni(OH)2的電化學(xué)測(cè)試

在堿性100 mM EG存在下，與析氧反應(yīng)（OER）相比，電流密度急劇增加，這表明EG 氧化比OER容易得多。當(dāng)電位大于1.4 V vs. RHE時(shí)，浸漬時(shí)間為3小時(shí)，電流密度大于500 mA/cm2（圖 2a）。與Pt1/Ni(OH)2-1和Pt1/Ni(OH)2-5相比，Pt1/Ni(OH)2-3表現(xiàn)出更高的非法拉第區(qū)間雙層電容電流，顯示出其最佳活性。電化學(xué)阻抗譜（EIS，圖 2f）顯示，與其他樣品相比，Pt1/Ni(OH)2-3的電荷轉(zhuǎn)移電阻最小，因此其內(nèi)在活性更高。

圖3. Pt1/Ni(OH)2-3的電化學(xué)性能測(cè)試

采用1H NMR光譜對(duì)中間體及產(chǎn)物等進(jìn)行了表征（圖 3b）。可以看出，EG的減少（~3.56 ppm）和甲酸鹽的增加（~8.36 ppm）表明EG正在逐漸轉(zhuǎn)化為FA（圖 3c），但是沒(méi)有發(fā)現(xiàn)碳酸鹽的信號(hào)。在1000 mA/cm2的條件下，電催化FA產(chǎn)率接近90%，法拉第效率接近90%。超越目前已知的體系（圖 3d）。同時(shí)發(fā)現(xiàn)雙電極體系的最佳電解電壓為1.7 V，F(xiàn)A產(chǎn)率和FE分別為91.1%和87.9%。此外，腐蝕策略也廣泛適用于其他鉑族金屬，合成的含有這些貴金屬的電極在 EG氧化過(guò)程中均表現(xiàn)出優(yōu)異的性能（圖 3h和3i）。

圖4. 機(jī)理研究

Operando EIS 結(jié)果表明，PET水解產(chǎn)物 EG的存在大大降低了低電位時(shí)的峰值相角，促進(jìn)了界面電荷轉(zhuǎn)移。在電化學(xué)原位傅立葉變換紅外光譜中，首先出現(xiàn)1075 cm-1的峰，這是乙二醛基團(tuán)的伸縮振動(dòng)。當(dāng)施加的電位達(dá)到1.39 V vs. RHE時(shí)，1350、1388 和1582 cm-1處的峰變得明顯，這些峰是羧基和乙醇酸的O-C-O不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)的特征。然而，在堿性溶液中，中間產(chǎn)物乙二醛很容易通過(guò)坎尼扎羅反應(yīng)轉(zhuǎn)化為乙醇酸，因此很難被檢測(cè)到。此外，在原位傅立葉變換紅外光譜中，沒(méi)有檢測(cè)到2346 cm-1處的峰值（碳酸鹽中O-C-O的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰）（圖 4d）。這表明甲酸鹽不可能進(jìn)一步氧化，從而排除了乙醇酸作為EG電氧化成甲酸鹽的主要中間體的可能性。

為了進(jìn)一步深入了解Pt1/Ni(OH)2-3催化劑高效率的原因， DFT計(jì)算了EG、H2O和OH-在三種催化劑模型表面的吸附能（圖 4e）。在所有情況下，Pt1/Ni(OH)2-3電催化劑都比Pt/Ni(OH)2和Pt/NF顯示出更大的負(fù)吸附能，這表明其對(duì)活性物種的吸收和活化更為有利。另一方面，在費(fèi)米水平附近，Pt1/Ni(OH)2-3電催化劑的d帶中心也比Pt/Ni(OH)2和Pt/NF大得多，這表明其具有更高的電子傳導(dǎo)性（圖 4f）。接著，計(jì)算了三種催化劑將堿性條件下EG電氧化成甲酸的吉布斯自由能。如圖 4g 所示，在Pt1/Ni(OH)2-3電催化劑存在的情況下，反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)能壘比其他兩種催化劑低。在EG的整個(gè)電氧化過(guò)程中，EG的O-H鍵斷裂最初形成*CH2OHCHO作為中間體，隨后O-H鍵和C-H鍵斷裂，生成*CH2OHCO中間體。在*CH2OHCHO中的O-H鍵和C-H鍵裂解形成*CH2OHCO中間體的后期過(guò)程中，Pt1/Ni(OH)2-3電催化劑生成該乙醛中間體的吉布斯自由能降低，而在其他兩種電催化劑存在的情況下，生成該乙醛中間體的吉布斯自由能升高。

圖5. 用于 EG 電氧化的膜電極組件（MEA）

進(jìn)一步探討了 Pt1/Ni(OH)2-3在接近工業(yè)條件的零間隙 MEA 中的適用性（圖 5a 和 b）。首先在堿性條件下將真實(shí)PET塑料水解為T(mén)PA 和EG并直接送入MEA電解槽，在電解槽中EG被高效、選擇性地氧化成甲酸，同時(shí)伴有氫氣的生成；在800-1000 mA/cm2的電流密度范圍內(nèi)，通過(guò)EG電氧化法連續(xù)大規(guī)模生產(chǎn)甲酸酯的工業(yè)實(shí)用性得到了驗(yàn)證，在連續(xù)運(yùn)行500小時(shí)后仍然能夠保持較高水平（圖 5e）。技術(shù)經(jīng)濟(jì)性計(jì)算表明，電催化廢棄PET升級(jí)循環(huán)制備高值化學(xué)品可帶來(lái) 588-700美元/噸廢棄PET的收益。

總結(jié)與展望

本文通過(guò)腐蝕工程制備出ppm鉑負(fù)載的單原子Pt1/Ni(OH)2-3電催化劑。在電流密度接近1000 mA/cm2的條件下，實(shí)現(xiàn)了高效、高選擇性的電催化廢PET循環(huán)升級(jí)為二甲酸鉀、對(duì)苯二甲酸和氫氣等高值化學(xué)品，并獲得高利潤(rùn)（588-700 美元/噸PET）。在實(shí)際應(yīng)用中，廢PET通常與其他塑料（如聚烯烴）混合在一起難以分離。為了保證整個(gè)工藝的質(zhì)量，必須在初始階段對(duì)混合塑料進(jìn)行凈化、純化和分類(lèi)，使其成為單一塑料流，以便進(jìn)行電化學(xué)升級(jí)再循環(huán)。盡管如此，對(duì)廢塑料化學(xué)升級(jí)循環(huán)與污染防控的強(qiáng)烈追求，在經(jīng)濟(jì)性和可持續(xù)性方面有重大改進(jìn)的創(chuàng)新電化學(xué)戰(zhàn)略將是不久的將來(lái)塑料升級(jí)再循環(huán)方法的選擇。此外，Pt和Ni等催化活性成分也可以從廢物中提取，例如廢電路板、廢電子設(shè)備、廢電池等。因此，廢物的再利用或回收將比使用原始材料更節(jié)能、更可持續(xù)，廢棄物循環(huán)再生和以廢治廢也將極大地促進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。